浙江大學(xué)邱建榮教授團隊與之江實驗室譚德志研究員團隊合作，揭示了飛秒激光誘導(dǎo)空間選擇性介觀尺度分相和離子交換新規(guī)律，實現(xiàn)了對玻璃微區(qū)元素分布的精細(xì)調(diào)控，開拓了飛秒激光三維極端制造新技術(shù)，構(gòu)筑了三維發(fā)光寬波段連續(xù)可調(diào)諧納米晶結(jié)構(gòu)，提出并展示這種三維微納結(jié)構(gòu)在超大容量超長壽命信息存儲、高穩(wěn)定Micro-LED列陣和動態(tài)立體彩色全息顯示等的前沿應(yīng)用。研究成果以“Three-dimensional direct lithography of stable perovskite nanocrystals in glass”為題發(fā)表在 Science，入選“2022中國光學(xué)十大進展”。

邱建榮教授團隊與譚德志研究員團隊以“中國光學(xué)十大進展”入選成果為基礎(chǔ)，受邀在《激光與光電子學(xué)進展》“中國光學(xué)十大進展專欄”發(fā)表以“超快激光與玻璃相互作用-從現(xiàn)象到調(diào)控”的綜述文章。文章簡述了超快激光誘導(dǎo)玻璃結(jié)構(gòu)調(diào)控研究進展，重點闡釋了從微區(qū)復(fù)合物理場調(diào)控到材料化學(xué)調(diào)控的轉(zhuǎn)變，并對未來研究提出了展望。

1.背景

當(dāng)將飛秒激光聚焦到透明材料內(nèi)部時，會產(chǎn)生一系列基于高度非線性過程的物理化學(xué)動力學(xué)現(xiàn)象。這包括多光子吸收、等離子體產(chǎn)生、電子聲子耦合等，在焦點附近產(chǎn)生超高電場、超高溫度、超高壓力、超快冷卻等現(xiàn)象，可以控制輻照區(qū)域離子的遷移和折射率改變，最終在玻璃微區(qū)形成多種功能性三維微納結(jié)構(gòu)，比如微爆炸、折射率變化、色心、自組織結(jié)構(gòu)等，在光通信、光信息處理、數(shù)據(jù)存儲、非線性光學(xué)、單光子源、激光源到量子光學(xué)等方面得到了應(yīng)用，為未來光功能玻璃結(jié)構(gòu)設(shè)計與調(diào)控帶來了全新的可能。

2.激光-玻璃作用現(xiàn)象

在納米尺度上控制材料的結(jié)構(gòu)響應(yīng)是設(shè)計光學(xué)材料和功能的關(guān)鍵，也是開發(fā)玻璃基集成光子器件的重要途徑。在激光與玻璃材料相互作用時，當(dāng)涉及到較短的時空尺度時，具有強約束的非平衡條件可以決定玻璃內(nèi)非標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)演化過程。

超快激光與玻璃的相互作用過程主要分為兩部分：第一個過程是電離，它涉及光電離和碰撞電離機制，而光電離包括多光子電離和隧道電離。但由于玻璃材料的價帶和導(dǎo)帶之間的帶隙能Eg一般要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于超快激光光子的能量，需要多個光子才能將價帶中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶中，所以多光子電離是超快激光誘導(dǎo)玻璃材料發(fā)生結(jié)構(gòu)變化的主要機制。

第二個過程是相變：大量電子經(jīng)過非線性光電離過程后轉(zhuǎn)化為具有較大動能的自由電子，當(dāng)自由電子的密度足夠高時（達到約1029個/m3） 時，電子與其它電離的粒子組成等離子體，然后等離子體與激光以固有的頻率共振繼續(xù)吸收和反射的脈沖激光的能量，這些自由電子等離子體在皮秒時間尺度內(nèi)將它們的動能和沉積的能量通過弛豫過程將其能量轉(zhuǎn)移到玻璃結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致局部玻璃結(jié)構(gòu)的變化。根據(jù)激光能量沉積的過程和速率的差異超快激光在玻璃內(nèi)部誘導(dǎo)的現(xiàn)象可以分為以下幾種：誘導(dǎo)折射率變化直寫波導(dǎo)、析出納米晶、誘導(dǎo)色心、自組織納米光柵、金屬納米顆粒的析出和微孔洞的形成等。

3.從復(fù)合物理場調(diào)控到材料化學(xué)調(diào)控

超快激光在玻璃內(nèi)部形成的復(fù)合物理場，不僅是溫度場，還涉及超高局域壓強以及電場，是調(diào)控激光在玻璃內(nèi)部修飾類型以及形成結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。以溫度場為例，當(dāng)超快激光聚焦于玻璃內(nèi)部時，輻照區(qū)域的能量沉積、吸收和擴散以及產(chǎn)生的溫度分布高度依賴于激光輻照條件，如重復(fù)頻率、脈沖數(shù)、掃描速度、單脈沖能量、波長、脈寬、聚焦條件（物鏡的數(shù)值孔徑等）、玻璃本身的特性和聚焦深度等。

玻璃在熔融狀態(tài)下的非晶態(tài)液相分離過程在玻璃析晶過程中扮演著重要的角色。在這個過程中，由于各組分?jǐn)U散速率的差異，玻璃中原本均一的相會發(fā)生不混溶并隨著成分的波動發(fā)生連續(xù)的負(fù)分解，最終形成一些富集元素組成的熔融液滴完成分相過程。在這個過程中，原本相對均勻化學(xué)組分會發(fā)生波動，產(chǎn)生局部化學(xué)鍵的斷裂和重新鍵合。因此，在超快激光在玻璃內(nèi)部聚焦形成的極端條件（溫度、壓力、電場等）下誘導(dǎo)的相分離過程，能在分相的液滴與玻璃基質(zhì)間由于成分差異形成擴散勢壘，在固體玻璃內(nèi)通過調(diào)控激光輻照形成的復(fù)合物理場實現(xiàn)對納米晶的組分調(diào)控。

圖1 輻照區(qū)域形成納米晶的光致發(fā)光光譜隨輻照時間Ti增加的動態(tài)演化過程

全無機金屬鹵化物納米晶的化學(xué)通式為ABX3（A=Cs; B=Pb,Sn,Mn,Cd;X= Cl,Br,I），其納米晶的發(fā)光帶隙和發(fā)射波長可以通過設(shè)計化學(xué)成分在整個可見光譜范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，例如X位鹵素的取代和摻雜。基于A位鹵素陰離子鹵素可調(diào)控納米晶發(fā)光帶隙的性質(zhì)，Sun等在硼磷酸鹽玻璃中，以鹵素共摻的Br-I玻璃為例，實現(xiàn)了調(diào)節(jié)超快激光照射時間(Ti)可以實現(xiàn)對納米液相分離動態(tài)過程的控制，如圖1所示。在該過程中，與CsPbI3納米晶的發(fā)光峰相比，屬于CsPb(Br1-xIx)3納米晶發(fā)光峰的相對強度有所增強，證實了隨著激光輻照時間Ti的增加，更多的碘離子從熔融的玻璃基質(zhì)中遷移到液相分離的鈣鈦礦區(qū)域。

圖2 在同一塊玻璃內(nèi)部不同超快激光靜態(tài)輻照參數(shù)下直寫的CsPbxCd1-xBr3 納米晶對應(yīng)的發(fā)光光譜，

激發(fā)光源波長為405 nm

除A位鹵素陰離子帶隙可控的納米晶直寫外，研究人員在B位Cd/Pb陽離子體系證明了該方法可以調(diào)控玻璃中局部的納米液相分離和離子交換過程，并有效的控制元素的重新分布并調(diào)控局部化學(xué)成分。通過優(yōu)化脈沖持續(xù)時間、重復(fù)頻率和脈沖能量以及玻璃組分中Cd/Pb的比例，在含銫、鉛、鎘和鹵化物元素的硼硅酸鹽玻璃中實現(xiàn)了超快激光誘導(dǎo)CsPbxCd1-xBr3納米晶析出，其發(fā)光波長可調(diào)范圍為461 nm～514 nm（圖2）。

圖3（a）～（c）在玻璃內(nèi)部直寫不同顏色的浙江大學(xué)校徽，（d）～（f）納米晶彩色圖案直寫

4.賦能新的應(yīng)用

利用超快激光誘導(dǎo)的納米液相分離過程可以實現(xiàn)納米晶的發(fā)光帶隙的直寫調(diào)控，該技術(shù)方案允許在同一片玻璃內(nèi)部直寫發(fā)光波長組合可調(diào)的納米晶圖案，可用于多維的信息編碼和防偽。如圖3（a）～（c）所示，通過該技術(shù)可以在玻璃內(nèi)部直寫綠色、黃色和紅色的浙江大學(xué)校徽。在此基礎(chǔ)上，使用不同的激光參數(shù)在對應(yīng)鹵素?fù)诫s玻璃中可以實現(xiàn)彩色圖案的直寫。

圖3（d）中綠色發(fā)光CsPbBr3納米晶和黃色CsPb(Br1−xIx)3納米晶線條組成的“鳥”圖案。在Br-Cl共摻的玻璃中，利用激光直寫出了綠色CsPbBr3納米晶和藍色 CsPb(Br1−xClx)3納米晶軌跡線組成的“鳥”圖案。在Cl-Br-I三種鹵素共摻的玻璃中展示了全彩色的“蝴蝶”圖案直寫（圖3）。除二維圖案外，利用納米位移平臺在玻璃內(nèi)部的精度定位和移動，還實現(xiàn)了三維空間內(nèi)微米“螺旋線”的直寫，展示該技術(shù)方案鈣鈦礦材料在三維圖案化方面的巨大潛力。

圖4（a）基于玻璃內(nèi)部納米晶發(fā)光單元的micro-LED器件照片，插圖I：GaN micro-LED芯片陣列，插圖II：亮藍色發(fā)光mciro-LED芯片陣列；（b）圖（a）的放大圖；（d）玻璃內(nèi)部在藍光激發(fā)下的紅色發(fā)光陣列照片

在高分辨顯示領(lǐng)域，微米級的發(fā)光二極管（Micro-LED）是將不同發(fā)射波長的發(fā)光材料打印或轉(zhuǎn)移到基片上，其制備過程成本高且比較復(fù)雜。在這方面，激光在玻璃誘導(dǎo)誘導(dǎo)的單個納米晶發(fā)光單元的尺寸可以達到10 um甚至更小，內(nèi)部具有多個這樣發(fā)光單元陣列的玻璃基板不僅可以作為透明保護層或蓋板，還能充當(dāng)顯示器件的色彩轉(zhuǎn)換層。如圖4所示，結(jié)合微米級紫外或藍光LED驅(qū)動芯片，將單個發(fā)光單元與玻璃中誘導(dǎo)的納米晶陣列一一對應(yīng)，即可制造微米級的彩色Micro-LED顯示設(shè)備。玻璃內(nèi)部直寫的納米晶發(fā)光波長對應(yīng)的NTSC色域覆蓋率較高，在用于高分辨彩色顯示器件時顯色效果較好。

圖5（a）三維全息顯示；（b）二維動態(tài)顯示

除二維的平面顯示外，該技術(shù)方案還能演示三維的全息顯示器件。將立體的圖案通過空間光調(diào)制器設(shè)計的全息圖在多個平面上分層顯示，可以同時激發(fā)點亮不同層的圖案。如圖 5（a）所示，三幅全息圖像（字母Z、J和U）激發(fā)的熒光圖案在沿激發(fā)光輻照方向上的多個平面上同時被構(gòu)建，在不同層顯示了對應(yīng)的字母Z、J和U的紅色熒光圖案。預(yù)先設(shè)置好的全息圖案的播放時間和順序，在內(nèi)部具有多個納米晶發(fā)光單元陣列的玻璃基板上還能實現(xiàn)動態(tài)的全息顯示，如圖5（b）在不同時刻分別顯示了字母Z、J、U、U、S、S、T的熒光圖案。

圖6 超快激光直寫用于信息加密的納米晶圖案。（a）直寫二維碼圖案，比例尺為50 um，激發(fā)光波長為405 nm；（b）圖案加密，圖案在日光下沒有顯著差異，在405 nm紫外光下則顯示出不同的綠色和藍色區(qū)域，比例尺為100 um

利用超快激光直寫的方法可以在在同一片玻璃內(nèi)部三維直寫發(fā)光波長組合可調(diào)的納米晶圖案，該技術(shù)可以用于創(chuàng)建快速響應(yīng)的二維碼，直寫帶有加密信息的數(shù)據(jù)圖案，如圖6（a）所示。基于納米晶發(fā)光波長的可調(diào)節(jié)性，在圖案的不同區(qū)域可以指定其發(fā)光色彩（例如藍色和綠色），且這種顏色分布差異在日光下并不可見，只能在紫外光照射下觀察到。如圖6（b）所示，在日光下直寫的“蝴蝶”圖案沒有顯著差異，但在紫外光下圖案在不同區(qū)域呈現(xiàn)不同顏色。與其它基于鈣鈦礦納米晶的加密標(biāo)簽相比，玻璃中直寫的納米晶具有顯著的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，更加適用于關(guān)鍵信息的加密和解密。

5.結(jié)論和展望

在集成光子學(xué)領(lǐng)域，功能性納米晶與玻璃基質(zhì)相結(jié)合能充分發(fā)揮超快激光靈活的三維加工能力，玻璃基的集成平臺一時成為研究熱點。而進一步在玻璃內(nèi)部擴展直寫高質(zhì)量功能性納米晶，與超快激光誘導(dǎo)自組織納米光柵等技術(shù)相結(jié)合，將有助于實現(xiàn)玻璃基集成器件的開發(fā)。

調(diào)控輻照的激光參數(shù)和輻照時間可以實現(xiàn)微區(qū)復(fù)合物理場調(diào)控。更進一步，復(fù)合物理場中液態(tài)納米分相和離子交換賦予了超快激光誘導(dǎo)玻璃結(jié)構(gòu)調(diào)控全新的可能。然而這其中具體的物理過程仍然有待深入研究。在這方面，超快電子衍射、時間分辨X射線衍射和光發(fā)射電子顯微鏡等技術(shù)，在一定程度上有助于探測超快激光輻照過程中納米晶的形成和結(jié)構(gòu)演化過程。在應(yīng)用方面，進一步提高納米晶量子效率將賦予該技術(shù)在彩色微型發(fā)光二極管和全息顯示方面更大的應(yīng)用舞臺。

作者簡介

邱建榮，浙江大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，國家杰出青年基金獲得者，教育部“長江學(xué)者”特聘教授，教育部創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃帶頭人，美國陶瓷學(xué)會和美國光學(xué)學(xué)會Fellow。曾獲德國Abbe基金的國際Otto-Schott研究獎（2005年）和美國陶瓷協(xié)會G. W. Morey獎（2015年）等獎項。兼任國際玻璃協(xié)會理事、中國硅酸鹽學(xué)會特種玻璃分會副理事長、《硅酸鹽學(xué)報》副主編、《激光與光電子學(xué)進展》執(zhí)行主編，以及J. Non-Cryst. Solids、美國陶瓷協(xié)會等SCI收錄英文期刊Associate Editor等。研究方向為飛秒激光與材料相互作用、玻璃與光纖材料、發(fā)光與非線性光學(xué)材料。在Science, Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Phys. Rev. Lett.等發(fā)表SCI收錄論文500余篇，論文被SCI他引32000余次。

譚德志，之江實驗室研究員，浙江大學(xué)博士生導(dǎo)師，國家級高層次青年人才。2014年畢業(yè)于浙江大學(xué)，獲得博士學(xué)位。曾在日本京都大學(xué)（JSPS特聘研究員）、韓國基礎(chǔ)科學(xué)研究所、新加坡南洋理工大學(xué)、浙江大學(xué)等單位從事研究工作。獲得中國硅酸鹽學(xué)會青年科技獎、浙江省自然科學(xué)二等獎等；成果入選科技部2022年度中國科學(xué)十大進展及2022中國光學(xué)十大進展。以第一/通訊作者在Science、Adv. Mater.、ACS Nano等期刊發(fā)表論文50余篇，并被美國物理學(xué)會Phys.org、美國科學(xué)促進會 EurekAlert!、中國科學(xué)報、科技日報等國內(nèi)外學(xué)術(shù)媒體專題報道。擔(dān)任Science合作期刊Ultrafast Science、《中國激光》、《硅酸鹽通報》等的青年編委。

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